锂离子电池正极材料研究进展

  因为进步负极资料对锂离子的嵌入和脱出才力是目行进步锂离子电池容量的要紧途径,所以对负极资料加倍是碳资料的咨议备受闭心,相干的咨议正风起云涌地举办着。然而,惟有正极资料和负极资料互相成家,才力使电池容量取得真正的进步,所以对待正极资料的咨议也是如日方升。目前咨议要紧鸠集正在锂钴氧化物,锂镍氧化物和锂锰氧化物。另表,纳米电极资料,共混电极及其他少许新资料电极也值得闭心。

  3和CoCO3为原料,按Li/Co的摩尔比为1∶1配造,正在700℃~900℃下,空空气围中灼烧而成。也有采用复合成型响应天生LiCoO2前体[1],正在350℃~450℃下举办预热经管,再正在气氛中于700℃~850℃下加热。正在合成之前的预经管工艺[2]能使晶体的发展更为完整,从而取得拥有高结晶度层状布局的LiCoO2,进步了电池的轮回寿命,其现实容量可达150mAh/g。低温固投合成法是将混杂好的Li2CO

  3和CoCO3正在气氛中匀速升温至400℃,保温数日,以天生单相产品。此法合成的LiCoO2拥有较为理念的层状中央体和尖晶石型中央体布局。正在重复的充放电流程中,因为锂离子的重复嵌入与脱出,使活性物质的布局正在多次退缩和膨胀后爆发蜕化,同时导致LiCoO2爆发粒间松动而零落,使内阻增大,容量减幼。为进步LiCoO

  2的容量,改良其轮回本能,足球彩票。可选用以下办法:①出席铝、铟、镍、锰、锡等元素,改良其坚固性,延迟轮回寿命。②通过引入磷、钒等杂原子以及少许非晶物[3],使LiCoO2的晶体布局一面转移,进步电极布局转移的可逆性。③正在电极资料中出席Ca2+或H+,进步电极导电性,有利于电极活性物使用率和急速充放电本能的进步。④通过引入过量的锂,填补电极的可逆容量。2锂镍氧化物

  2拥有肯定的上风。①从市集价值来看[4~5],1995年至1997年,镍的LME现货均匀价从8230美元/t敏捷降至6927美元/t。到本世纪末,宇宙镍产量还将填补30万吨。目前镍市集是供大于求。而国内的镍因为本钱高和行业程度低,拥有相当的发扬潜力。反观钴的状况,固然宇宙产量由1995年的2.14万吨升至1996年的2.58万吨,国内市集钴价仍由1996年每吨40.45~41.05万元升至1997年的每吨41~45万元。②从储量上来看,宇宙上已探明镍的可采储量约为钴的14.5倍。③从布局上看,LiNiO2与LiCoO2同属α-NaFeO2型布局,庖代容易。固然正在空空气围中很可贵到化学计量比的LiNiO2,但因为空空气围正在大范围分娩条目下有着不行看不起的上风,所以虽然非氧条目下合成LiNiO

  2尚无大的冲破,仍有不少科研职业家笑此不疲[6]。而正在氧空气围下采用Li2CO3和Ni(OH)2为原料合成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10,于是LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料合成。由于[7]正在200℃~600℃之间,Ni(OH)2会先理会为NiO,NiO再被氧化为Ni2O3,当温度抢先600℃时,Ni2O3理会为NiO,晦气于响应的举办。而氧空气围可逼迫LiNiO2的理会。当响应温度越高,反合时刻较长时,产品的晶型会加倍完整。其最佳响应条目为[7~9]:镍与锂摩尔比为:1/1.1~1/1.5,正在温度600℃~750℃下,于氧空气围中合成5~16h,天生的LiNiO2拥有很好的轮回本能,放电容量可达180mAh/g[9]。这种电极资料也存正在少许必需处分题目如:正在电极响应中,LiNiO2可理会为电化学活性较差的Li

  1-xNix+1O2[9],开释的氧气也许与电解液响应,惹起和平题目;其职业电压为3.3V阁下,比拟LiCoO2的3.6V较低,为此正在对电池策画工艺改善的同时,有须要对电极资料举办改性。正在LiNiO2正极资料中增添钴、锰、镓、氟、铝等元素可填补其坚固性,进步充放电容量和轮回寿命。也有增添石墨插层化合物GICs[10]造成LiNiO2电极,进步了充放电可逆性、职业电压安定性和Li+扩散系数。3锂锰氧化物

  xMn2O4,其拥有三维地道布局,比层间化合物更利于Li+的嵌入与脱出。LiMn2O4是最具发扬潜力的锂离子电池正极资料,合成办法有固相法和液相法。LiMn2O

  4采用固投合成法时,流程较为浅易,容易操作。普通以Li2CO3和电解MnO2为原料,将两者混杂,平均研磨,正在380℃~840℃下烧结并保温1天后,降至室温后取出。也有采用分段灼烧的设施[11],但后果并不睬念。固相响应所得的LiMn2O4正极资料的比容量普通都不太高。液投合成办法较多,有溶胶-凝胶法、乳液-干燥法[12]、Pechini法

  [13]等。Pechini法采用LiNO3和Mn(NO3)2再与柠檬酸混杂成粘液,爆发酯化响应,经真空干燥、氧化焙烧、球磨破裂等工艺可取得适当恳求的产物。历程改善[14],选拔了较佳工艺条目为:Li/Mn摩尔比为1∶2,氧化焙烧温度为800℃。如此合成的LiMn2O4为完美的尖晶石布局,动作AA型锂离子电池正极,可使电池容量达400mAh,均匀职业电压达3.8V。因为LiMn2O

  4电极有以下少许纰谬[15]:①正在电解液中会渐渐熔化,爆发歧化响应;②深度放电流程中,当锰的均匀化合价为3.5时会爆发Jahn-Teller扭曲,使尖晶石晶格正在体积上爆发转移,电极因素损失;③电解液正在高压充电时不坚固。这会导致电池经多次轮回后会爆发容量衰减。通过增添CrOx[16]可改良其电化学本能。办法为将Li2CO3、Mn2O3、CrO2.65正在肯定氧压下于600℃预热15h,于650℃加热2天,然后以每分钟2℃的速率冷却。增添锗、钛、铅、铁、锌等元素也可改良电极的本能,但同时也许惹开初始容量或轮回本能低浸。通过正在化学计量的LiMn2O4中增添适渡过量的锂[11],可进步晶体布局的坚固性,这是改良电极可逆性和轮回寿命的要紧途径。4其他正极资料

  2O4、钡镁锰矿型MnO2纳米纤维、聚吡咯包覆尖晶石型LiMn2O4纳米管、聚吡咯/V2O5纳米复合资料,其高缝隙率为锂离子的嵌入与脱出和有机溶剂分子的转移供应了足够的空间。目前,国内的咨议机构[17]已开垦合成了钡镁锰矿型纳米锰氧化物、钡镁锰矿与水羟锰矿型复合层状纳米锰氧化物。4.2共混电极用碱式碳酸钴、碱式碳酸镍与Li2

  3为原料[19],按Li/(Co+Ni)摩尔比为1∶1,升温至300℃以上,合成LiCo1-xNixO2。也有经预热经管5~8h[20],再匀速升温至850℃举办响应。其机理:300℃以前是碱式碳酸盐的理会,300℃此后要紧是碳酸锂与理会产品合成LiCo1-xNixO2固溶体的流程。产物LiCo0.8Ni0.2O2容量逼近于LiCoO2,用于AA型锂离子电池容量达500mAh。LiCo0.5Ni0.5O2的初度充电容量已高于LiCoO2,用于AA型锂离子电池容量达600mAh。因为锂钴氧化物和锂锰氧化物正在电极反合时退缩和膨胀状况正好相反[3,21],所以将两者造成共混电极可到达本能互补的方针

  5正极能供应高职业电压。通过增添少量过渡金属氧化物[22]如Fe2O3、NiO、Co2O3等,正在初度充放电后可改良V2O5的晶格布局,进步可逆性,节减容量衰减,比容量最高可达334mAh/g。但目前尚没有到达高可逆性和高比容量的同一。以V2O

  5和Li2CO3为原料[23],正在680℃下合成24h,取得富锂的钒氧化物(Li6V5O15),比容量可达340mAh/g,正在1.5~1.6V之间有安定的放电平台,充放电界限正在1.0~3.5V,并有很好的嵌入和脱出锂离子的才力。近来有报道[24]一种新的钒氧化物(Na2O)2V0.23O5拥有容易合成的特征,正在容量和轮回本能上与其他钒氧化物比拟也有肯定上风。4.4其他层状化合物锂离子电池的基础响应道理是锂离子正在正、负极层间化合物之间的嵌入和脱出。基于这一思念,除了已有较多咨议的过渡金属氧化物和过渡金属二硫化物以表,少许其他的层状化合物也取得了利用。历程苯胺改性后的氧基氯化铁(FeOCl)[25]

  拥有较高的放电平台,不妨大电放逐电,希望动作锂离子电池的正极资料。但其放电电压尚不足理念。拥有层状布局的化合物α-Sn-(HPO

  2的咨议已较为成熟,且LiCoO2拥有优异的电化学本能和3.6伏的职业电压,正在短期内仍将是市集的主流产物。但LiCoO2与电解液的相容性不睬念是须要处分的题目。其余,因为其价值较贵,加上钴的储量有限,若是正在本能价值比上没有冲破的话,将有也许渐渐被庖代。LiNiO2拥有价值和储量上的上风,其现实容量已逼近表面容量的70%~80%。虽然LiNiO

  2有自放电率低,没有处境污染,对电解液的恳求较低等好处,但惟有进步其职业电压,并正在造备办法上符合工业分娩的恳求,才拥有更好的适用性。LiMn2O

  4不但正在价值上占优,况且拥有和平性好、无处境污染、职业电压高、本钱低廉的特征,其三维的地道布局,比层间化合物更利于锂离子的嵌入与脱出,所以是现正在和此后一段时刻内的要紧咨议对象。但LiMn2O4与电解液的相容性不佳,其高温轮回寿命也是亟待处分的题目。纳米资料、钒氧化物等新型资料的胀起,固然目前还处于寻觅阶段,离适用再有相当隔绝。但它的胀起也为锂离子电池正极资料的发扬注入了生气。

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