5V高电压锂离子电池阴极材料研究进展

  动作一种可多次反复充放电的能量蓄积本事,正在过去20年来博得了出格主要的告捷使用,越发是动作种种可转移电子修立的动力源,鼓动了通讯、电子等工业的郁勃成长。方今,寰宇各毂下全力试图将使用到汽车等运输器械中,以供应动力。丰田,福特等公司仍旧拓荒了多款羼杂动力源汽车,以裁减汽油的运用。比如,丰田的Toyota Pirus羼杂动力汽车,由于运用动作辅帮动力,每加仑汽油可行驶约50英里。现正在,各国、各公司也都正在大肆投资试图率先拓荒出牢靠安适的,独一运用锂离子电池动作动力源的电动汽车。运用锂离子电池动作简单的动力源,请求锂离子电池可能蓄积/开释更高的能量、更长的反复充放电寿命、而且安适牢靠。IBM倡导的电池500项目,旨正在拓荒出单次充电可行驶500英里(800km)的电池,即请求电池的能量容量约为125kWh[1]。这些使用也对电池资料LiCoO2惟有约140 mAh/g的可诈骗充放电容量,LiFePO4约160 mAh/g。电池的能量密度约为电池放电和容量的乘积,所以,除抬高阴极资料容量表,抬高阴极资料有关于Li/Li+电极的电势,是另一个抬高电池能量密度的有用处径。LiCoO2相对Li/Li+电极的放电阴极资料的讨论拓荒,也博得了繁多讨论者越来越多的闭心。拥有类尖晶石晶体组织的LiNi0.5Mn1.5O4、和类橄榄石晶体组织的LiMPO4(M=Co,Ni)的两类资料为最有拓荒潜力的

  图1(a)示意地阐述了电池热力学稳态时阴极、阳极和电解液的电子能级。以Li/Li+电极为参比电位,A为阳极资料的相对电化学势,C为阴极资料的电化学势,电解液电势窗口Eg为电解液最低电子未占能级和最高电子拥有能级之差。以阴极和阳极构成电池时,C和A的差为电池的开道电压。当阳极和阴极的电化学势正在电解液的最低电子未占能级和最高电子拥有能级之间时,电解液能很好的处事。但当阳极资料的电化学势高于最低电子未占能级时,阳极资料的电子会被电解液篡夺,于是电解液被氧化,响应产品正在阳极资料颗粒皮相造成固液界面层;相仿地,当阴极资料的电化学势低于最高电子拥有能级时,电解液中的电子被阴极资料博得,从而氧化电解液,正在阴极颗粒皮相造成固液界面层。然而,当阴阳极电化学势略正在Eg边界除表时,少许固液界面层能阻拦电子正在电解液和阴(阳)极间的进一步输运,从而拦阻进一步的响应,珍爱电极资料。比如,石墨相对Li/Li+电极的电化学势约为0.2V,正在电解液(1M LiPF6 溶于EC:DEC)的电势窗口Eg边界除表(1 V~4.5V)。然而,足球彩票由于EC能造成珍爱性的固液界面层,从而使得电解液不被进一步还原,以是石墨能告捷使用为锂电池的阳极资料。现正在商用的有机电解液为1M LiPF6溶于EC:DEC或EC:DMC,其电势窗口Eg边界约为1V~ 4.5V。然而,5V高电压阴极资料仍旧亲昵或者胜过了现正在商用有机电解液的电势窗口,于是电解液正在充放电历程中极易被氧化,造成固液界面层,跟着充放电轮回次数的增长,容量大大消重,轮回寿命减幼。图1(b)示意的阐述了少许电极资料的充放电电势与商用有机电解液电势窗口Eg的相对相闭[2]。类尖晶石晶体组织LiNi0.5Mn1.5O4和类橄榄石晶体组织LiCoPO4的电势亲昵乃至胜过Eg。所以,寻找与LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoPO4相成亲的电解液,或者对其珍爱性皮相改性拓荒成为现今更正5V高压阴极资料首要的讨论途径。

  图1 电解液电势窗口与电极活性资料氧化还原势的相对相闭。(a)电解液电化学势窗口示企图。(b)常用电极资料电势与有机电解液(1M LiPF6 溶于EC:DEC)的电化学势窗口间的相对相闭[2]。

  正在类尖晶石组织的LiMn2O4中掺杂阳离子(Fe,Co,Ni等)可抬高电势,正在4V和5V控造会离别显露两个放电平台[3]。这些掺杂体例中,LiNi0.5Mn1.5O4拥有约4.7V的放电电势和约130mAh/g的容量(表面容量达147 mAh/g)[4],最具拓荒潜力。而和LiFePO4拥有好像组织的LiCoPO4和LiNiPO4,离别拥有4.8V,和5.2V的放电电势,且表面容量都亲昵170 mAh/g[5],于是也受到了许多的闭心。

  正在LiNi0.5Mn1.5O4中掺杂阳离子或者阴离子是抬高LiNi0.5Mn1.5O4化学巩固性,进而抬高轮回充放电本能的有用处径。列入的微量替代离子能正在颗粒皮相堆积,裁减皮相的响应活性更高的Ni离子,从而裁减皮相的无益响应并造止固液界面的造成,所以抬高LiNi0.5Mn1.5O4的疾速充放电本能和轮回巩固性。

  除了掺杂上述阳离子代替部门Ni或者Mn除表,掺杂氟离子以代替部门氧离子也可大大抬高LiNi0.5Mn1.5O4的电化学本能[20-22]。正在电解液中因为微量HF的存正在而与电极资料产生响应,融化部门Ni或者Mn离子,恶化电化学本能,而掺杂氟离子则可有用的造止这种损坏响应。Xu等人[22]造备的掺杂氟LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05正在3.5V-5.2V间充放电容量为140 mAh/g,高于未掺杂的130 mAh/g,且40次轮回后容量保存为95%。

  因为LiNi0.5Mn1.5O4拥有的高充放电电压,其与电解液之间产生的响应会氧化电解液造成固液界面层,同时电解液中的HF会融化部门Ni和Mn离子,从而使得电极资料的充放电容量消重,轮回本能恶化。皮相改性或皮相涂层是讨论较多的一种改良活性资料本能的有用要领。正在活性资料颗粒皮相造成氧化物(MOx)或者金属磷酸物(MxPO4),能有用的一方面能供应一层物理反对膜避免电解液与活性颗粒的直接接触;另一方面氧化物能与电解液中的HF产生响应而破费掉HF,裁减HF对活性颗粒的攻击。金属氧化物涂层ZnO[23-24],ZrO2[25],Al2O3[26]等能有用的抬高LiNi0.5Mn1.5O4的电化学本能。皮相拥有ZnO涂层的LiNi0.5Mn1.5O4容量抵达137 mAh/g,且正在55℃温度下50次轮回后险些没有容量的消重[23]。Liu等人[26]正在LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4皮相离别涂覆较匀称的约10 nm厚度的Al2O3,Bi2O3,ZnO,AlPO4,均能大大抬高疾速充放电本能和轮回充放电本能。因为电解液中微量水分的存正在而供应H+造成HF,HF与活性颗粒的响应会进一步的发生水分,从而使本能大大恶化,而氧化物的涂层能破费HF且造止固液界面层的造成,从而抬高本能。Li3PO4[27]也被报道能抬高LiNi0.5Mn1.5O4的高速充放电本能和轮回本能。Li3PO4除了动作物理珍爱膜表,自己即是固液界面层,于是抬高了LiNi0.5Mn1.5O4的电化学本能。

  运用涂层更正活性颗粒的电化学本能也有控造之处。一方面,皮相涂层增长了活性资料造备的工序,从而增长了电极资料造备的本钱;另一方面,很难正在亚微米级或者乃至纳米级的活性颗粒皮相造成匀称的完整遮盖的珍爱性皮相涂层。比拟而言,掺杂要领则更容易造备且不引进庞杂的造备工序。

  类橄榄石晶体组织的LiMPO4(M= Co,Ni),也是一类极具拓荒潜力的高电压电极资料。LiNiPO4拥有最高的充放电电压,约为~5.2V,但目前还尚未拓荒出能与之成亲的电解液,于是还未见LiNiPO4正在5.2 V充放电的电化学本能的联系报道。Manickam等人[28]运用LiOH水溶液动作电解液,Hg/HgO动作参比电极,Sn动作反电极,从而正在较低电势下(比拟Sn正在~1.5V充电,~0.5放电)得出了LiNiPO4的充放电弧线V的充放电电压,拥有相对较多的讨论报道。纵然正在目前的通用电解液体例下能得出LiCoPO4的电化学本能,但其轮回充放电本能极差。与LiNi0.5Mn1.5O4好像,正在高电压下充放电会使得LiCoPO4与电解液产生响应,造成固液界面层,并部门融化Co离子,大大恶化其轮回充放电本能。同时,类橄榄石晶体组织拥有极低的电导本能,于是其疾速充放电本能也很差。与LiFePO4好像,纳米化、掺杂、和非晶碳涂层是三种抬高其本能的要领。纳米级的幼颗粒比拟微米大颗粒,拥有更短的锂离子和电子传输扩散道途,且拥有更大的比皮相积。掺杂阳离子则能抬高其电导性。非晶碳涂层能造成互相衔尾的电子高速传输通道,从而抬高本能。

  Sun等人[29]造备出Co(OH)2,再实行固态响应造备出200nm~400nm控造的拥有非晶碳皮相涂层的LiCoPO4,其正在0.2C的速度下第一次放电容量为108.9 mAh/g。Li等人[30]用微波加热响应的方法造备出约150nm巨细的拥有非晶碳涂层的纳米LiCoPO4颗粒,正在3V~5.1 V间初度放电容量达144 mAh/g,30次轮回后容量仍未72.6 mAh/g,而无非晶碳涂层的LiCoPO4容量离别仅为93.3 mAh/g和19.4 mAh/g。Wang等人[31]诈骗热水法造备出刺猬状的拥有非晶碳涂层的LiCoPO4,约20nm直径的LiCoPO4纳米线自拼装成球状颗粒,初度放电容量达136 mAh/g,且50次轮回后保存有约91%的容量。Liu等人[32]用喷射热解法造备出中空的拥有非晶碳涂层的球状LiCoPO4颗粒,颗粒巨细约70nm,正在0.1C速度下放电容量为123 mAh/g,20次轮回后保存有97%的容量。

  除纳米化和碳涂层表,讨论者也试渔诈骗掺杂、运用电解液增加剂等方法抬高LiCoPO4的电化学本能。Jang等人[33]造备掺杂Fe的Li1.02(Co0.9Fe0.1)0.98PO4,并进一步正在其皮相造备LiFePO4涂层,初度放电容量为122 mAh/g,且20次后容量保存70%。Allen等人[34]造备出掺杂有Fe的Li0.92Co0.8Fe0.2PO4,并正在电解液中增加1% HFiP,正在2.5V~5.3 V间充放电轮回10次后容量保存100%,轮回500次后容量仍保存80%。Sharabi等[35]使东西有SiO2的分开层,得回了较好的轮回本能。也许的来由于分开层中SiO2能破费电解液中的微量HF,从而抬高轮回本能。Xie[36]等人考试用固态Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (LATSP)动作电解液和分开层,正在LATSP上重积一层LiCoPO4薄膜,且得回了电化学本能。纵然固态LATSP拥有很高的电化学势窗口,但其Li离子扩散系数很低,且不行与活性资料颗粒拥有很好的接触,以是运用其动作电解液资料还需求进一步的实习拓荒。

  总的来讲,5V高电压阴极资料因其更高的能量密度,拥有更大的拓荒潜力和市集远景,越发是正在需求供应高电压高能量的使用中,比如关于电动汽车电池,高电压阴极资料意味着串联更少的单电池、更幼的总电池体积和更轻的电池质地、以及更高的能量。跟着近些年来一贯的讨论抬高,5V高电压阴极资料会正在不久的几年内进入市集,越发是拥有类尖晶石组织的LiMn1.5Ni0.5O4,兼具高电压和优秀的轮回本能。然而关于类橄榄石组织的LiMPO4(M=Co,Ni),纵然拥有更高的表面容量,但其轮回本能仍需求极大的抬高智力有好的使用远景。5V高电压锂离子电池阴极材料研究进展


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